Teraz, keď už viete, čo sú fotovoltické články, poďme sa pozrieť, ako fotovoltické články fungujú. Keď je polovodič vystavený svetlu, absorbuje energiu svetla a prenáša ju na elektróny, záporne nabité častice v materiáli. Táto dodatočná energia umožňuje časticiam prúdiť materiálom ako elektrický prúd. Pohyb elektrónov, ktoré nesú záporný náboj, smerom k prednému povrchu fotovoltického článku, vytvára nerovnováhu elektrického náboja medzi predným a zadným povrchom článku. Táto nerovnováha vytvára napäťový potenciál ako záporný a kladný pól batérie. Elektrické vodiče na článku absorbujú tieto elektróny. Keď sú vodiče pripojené v elektrickom obvode k externej záťaži, napríklad batérii, elektrina prúdi obvodom.
Dôležitou vlastnosťou FV polovodičov je vzdialenosť medzi valenčným pásom elektrónov a pásom vodivosti, ktorá udáva, aké vlnové dĺžky svetla môže materiál absorbovať a premeniť na elektrickú energiu. Ak sa pásmová medzera polovodiča zhoduje s vlnovými dĺžkami svetla žiariaceho na FV článok, potom môže tento článok efektívne využiť všetku dostupnú energiu.